2002年，徐子珊参演音乐剧《细凤》担任一个小配角。

2004年8月，徐子珊参选“2004香港小姐”比赛，获得该年度香港小姐竞选的冠军，赛后签约香港电视广播有限公司（TVB）而正式出道。

2005年1月，徐子珊作为香港地区的代表参选了国际华裔小姐竞选，并夺得“美态倾城小姐”殊荣；同年，徐子珊搭档谢天华在系列剧《奇幻潮之我爱你》中饰演“Joanna”，已于2月5日开始播出；在汪明荃与胡杏儿、陈键锋主演的电视剧《识法代言人》中客串“邵美华”一角，已于12月7日首播，12月21日，与该电视剧众演员在香港葵芳进行宣传活动。

2006年4月，徐子珊在潘嘉德监制、林峰、邓萃雯主演的电视剧《女人唔易做》中担任第三女主角，饰演女主角的妹妹“海璇”，获得2006年TVB万千星辉颁奖典礼的“最佳剧集奖”；6月21日，接拍电视剧《突围行动》开机。

2007年1月8日，徐子珊搭档吴卓羲、马浚伟与廖碧儿主演的电视剧《突围行动》首播，在剧中，她饰演一名服装集团职员“殷向晴”；6月4日，搭档陶大宇、郭羡妮与容祖儿主演的电视剧《学警出更》首播，在剧中，她饰演一名学警“文静”，6月18日，主演的电影《跟踪》首映，凭借该电影她获得第27届香港电影金像奖最佳新演员奖；8月28日，搭档台湾地区演员任贤齐与内地演员范冰冰共同参演的爱情喜剧《合约情人》在香港举行首映礼；12月14日，与马国明、黎诺懿与姚嘉妮接拍的电视剧《甜言蜜语》开机拍摄，已于2008年6月23日首播。

2008年7月28日，徐子珊参演的电视剧《溏心风暴之家好月圆》首播，在剧中，她饰演“路嘉美”，凭借该角色她入围“2008万千星辉颁奖典礼“最佳女配角；9月22日，搭档林峰、陈键锋与李诗韵主演的电视剧《少年四大名捕》首播，她在剧中饰演“桑芷妍”；12月27日，搭档郑秀文、陈奕迅与叶璇参演的电影《大搜查》上映。

2009年4月6日，徐子珊搭档马国明主演的电视剧《幕后大老爷》首播，同月搭档王祖蓝参演阮世生导演执导的电影《矮仔多情》开机并担任女主角；6月，搭档方中信主演的电视剧《仁心解码》在马来西亚首播；9月10日，进军乐坛并发行首张EP《Kiss Me Kate》；12月12日，在香港举行专辑《Kiss Me Kate》的签唱会。

2010年1月16日，在香港红磡体育馆举行的“2009年度十大劲歌金曲颁奖典礼”中，徐子珊获得“最受欢迎新人奖金奖“，1月26日，搭档甄子丹与吴尊参演的大型动作片《锦衣卫》在国家会议中心举行首映礼，她饰演一名异族皇族的特使，电影总票房突破1.4亿；1月30日，获得”第32届十大中文金曲奖“最有前途新人奖金奖”。

2011年1月10日，徐子珊与方中信主演的电视剧《仁心解码》在香港地区首播；2月24日，接拍电视剧《法证先锋Ⅲ》开机；4月4日，搭档马德钟、陈山聪与江若琳主演的电视剧《洪武三十二》首播；6月13日，搭档郭晋安、吴卓羲与梁靖琪参演的电视剧《团圆》首播；8月1日，搭档谢天华、陈法拉与黄宗泽主演的电视剧《潜行狙击》首播，在剧中，她饰演的律师”姚可可“并凭借该角色入围”2011万千星辉颁奖典礼“最佳女主角；10月10日，搭档吴卓羲、张可颐与黎耀祥主演的电视剧《法证先锋Ⅲ》首播，在剧中，她饰演一名来自西九龙重案组高级督察”凌倩儿“。

2012年9月24日，徐子珊搭档林峰、苗侨伟与官恩娜主演的电视剧《雷霆扫毒》首播，凭借剧中”陈家碧“一角获得”2012万千星辉颁奖典礼“之我最喜欢的电视女角色奖。

2013年5月28日，徐子珊接拍电视剧《My盛Lady》开机；9月9日，接拍电视剧《点金胜手》开机；11月25日，搭档黄子华、阮绍详与陈敏之主演时装电视剧《My盛Lady》首播，她在剧中饰演PR公司客户职员”盛花蕾“。

2014年6月2日，徐子珊搭档黄宗泽、胡定欣与黄智贤主演的电视剧《点金胜手》首播，并为该剧与胡鸿钧演唱片尾曲《棋逢敌手》，同月她与黄宗泽出席第20届上海电视节白玉兰奖颁奖典礼并上台颁海外剧奖；10月6日，搭档吴启华、黄德斌与朱千雪主演的电视剧《再战明天》首播。